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一文读懂聚醚醚酮(PEEK)产业

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发表于 2016-7-30 08:49:29 | 显示全部楼层 |阅读模式
一、PEEK的简介
聚醚醚酮(PEEK)是20世纪70年代末研究开发成功的一种新型半晶态芳香族热塑性工程塑料,是公认的全世界性能最高的热塑性材料之一,因其具备优异的综合性能,在国防军工、航空航天、电子信息、能源、汽车、家电、医疗卫生等高新技术领域中得到了广泛的应用。
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PEEK的分子结构
二、 PEEK的特性
(1) 耐高温性。PEEK具有较高的玻璃化转变温度(Tg=143℃)和熔点(Tm=334℃),其负载热变形温度高达316℃,长期使用温度为260℃,瞬时使用温度可达300℃。
(2) 自润滑性。PEEK具有良好的滑动特性,适合于严格要求低摩擦系数和耐磨耗用途的场合,特别是用碳纤维、石墨、PTFE改性的PEEK耐磨性非常优越。
(3) 耐腐蚀性。除浓硫酸外,PEEK不溶于任何溶剂,具有很高的化学稳定性。
(4) 阻燃性。PEEK具有自熄性,即使不加任何阻燃剂,可达到UL标准的94V-0级。
(5) 易加工性。由于PEEK具有较好的高温流动性,且热分解温度高的特点,可采用多种加工方式,比如注塑成型、挤出成型、模压成型及熔融纺丝等。
(6) 机械特性。PEEK具有良好的韧性和刚性,它具备与合金材料媲美的优良耐疲劳性。
(7) 电性能。PEEK有高的体积电阻率和表面电阻率,在宽广的温度范围及环境变化下可以承受各种频率的交流电位场强,保持良好的绝缘性能。
(8) 耐水解性。树脂及其复合材料不受水和高压水蒸气的化学影响,在高温及高压蒸汽或水环境下可以连续使用而保持良好的机械性能。
(9) 耐候性。优良的耐候性能,聚合物可用于制造工作环境要求严格或需要经常耐杀菌处理的组件。
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PEEK与几种典型的耐高温塑料性能比较
三、PEEK的制备
PEEK的合成是以4,4-二氟二苯甲酮、对苯二酚和碳酸钠为原料,以二苯砜为溶剂,在氮气的保护下,在逐渐升温至接近聚合物熔点的温度(320℃)时得到高分子PEEK树脂。其反应式如下:
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PEEK合成的反应式
这是由ICI公司开发的一种亲核工艺。这种工艺不使用金属基的催化剂,也不使用稳定剂和添加剂,可以生产出高纯度的PEEK粉末。      
PEEK的成本主要取决于高纯度的单体4,4-二氟二苯酮。其合成方法很多,主要有苯系化合物缩合法、卤素交换法、催化淡基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法以及重氮化法6种生产方法,其中前4种方法在不同程度上存在反应收率低、异构体等杂质含量高、精制工艺复杂和生产成本高等缺点。
目前的生产方法主要是付氏烷基化法和重氮化法。付氏烷基化法原料易得,合成路线短,收率较高,生产成本低。其合成反应式如下:
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付氏烷基化法合成PEEK反应式
四、PEEK的生产工艺
PEEK的合成路线有亲核取代和亲电取代两种工艺路线。由于亲电取代路线存在产物易支化、催化剂和溶剂用量大且环境不友好等缺点,目前国际上一般采用亲核取代路线。真正拥有PEEK生产工艺的厂家仅有中国、英国两个国家。大部分国外国家制备PEEK树脂原料采用的是英国威格斯的工艺方法,国内则主要采用吉林大学的工艺方法。
五、PEEK的改性
当今社会对材料性能的要求很高,由于单一的PEEK树脂难以满足不同的使用要求,近年来对PEEK的改性成为国内外研究的热点之一,其主要手段有纤维增强PEEK、颗粒填充PEEK、PEEK表面改性、与聚合物共混等,这样不仅可降低制品成本,还能改善PEEK的成型加工性能和使用性能。
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PEEK的改性
六、PEEK的应用
由于PEEK具有优良的综合性能,在许多特殊领域可以替代金属、陶瓷等传统材料,使之成为当今最热门的高性能工程塑料之一,目前主要应用于航空航天、汽车工业、电子电气和医疗机械等领域。
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PEEK的应用分布
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应用领域有点介绍
七、国外PEEK发展概况
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PEEK材料使用发展历史
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各地区PEEK的需求分布
PEEK的市场拓展速度一直保持15%以上。其中欧洲占48%,美国占41%,亚太地区约占6%,其他地区约占5%。由于其售价与其它品种相比过高,导致销量在特种工程塑料中是最少的。自PEEK树脂业务由英国Victrex公司接手以来,长期处于被垄断地位,由于价格昂贵,至今大多仍由其独家生产经营,Victrex公司是迄今最大的PEEK生产商,其市场销量连续以每年20%的速度增长。Victrex 公司PEEK的市场发展趋势如图所示。
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PEEK销量柱状图
八、全球PEEK生产概况
当前全球专业从事PEEK生产的厂商众多,其市场竞争程度也将日趋白热化。目前,英国威格斯(Victrex)、比利时索尔维(Solvay)、德国赢创是全球三大PEEK生产商。PEEK生产现状如下图所示。
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PEEK生产现状
九、国内PEEK发展概况
我国于 20世纪80年代进行PEEK技术研发,并在90年代初投入小批量商品化生产,“九五”期间长春吉大高新材料公司完成工业中试生产。经过近20年的工作,吉林大学特种工程塑料研究中心开发出具有自主知识产权的PEEK树脂合成路线,树脂主要性能达到国外同类产品水平,而原料和设备全部立足于国内,降低了生产成本。与国外公司相比,我国 PEEK树脂在应用开发上还存在以下一些问题。
一是在不同用途的专用料开发与国外存在较大差距。仅日本市场,VICTREPLC公司提供的标准牌号PEEK树脂就有10多种,另外还有自润滑、机电等一些特殊牌号的树脂可供选择,而国产PEEK树脂却只有简单的几种牌号。
二是国外PEEK树脂除了上述不同牌号的粉料、粒料外,还有专门厂家生产各种牌号、规格的管材、棒材、片材等不同型材供应市场,而国内由于设备所限还不能生产这些型材,使国产PEEK树脂的应用开发受到很大限制。
目前国内现有的厂家生产规模太小,产品品质不够稳定,但随着产品开发逐渐成熟,价格逐步降低,相信PEEK的应用将会越来越广泛。中国目前处在飞速发展的时代,预计今后的PEEK消费量会逐渐向中国转移,因此PEEK在中国将会有一个很大的市场发展前景。
十、国内PEEK主要生产企业
(1) 中研高性能工程塑料有限公司
吉林中研高性能工程塑料有限公司成立于2006年,公司现有生产能力为年产PEEK树脂1000吨,是目前全球范围内第二家采用5000升反应釜进行生产的PEEK专利企业,是集PEEK研发、生产、销售为一体的现代化高端的科技企业。
(2) 吉大特塑工程研究有限公司
长春吉大特塑工程研究有限公司成立于2002年,是一家从事特种工程塑料及高性能改性专用料研发、生产和销售及相关的二次制品生产和销售的高科技股份制企业。公司具备年产100吨PEEK、100吨聚芳砜等专用料生产及其改性塑料的生产能力,拥有高耐热等级特种工程塑料、特种工程塑料基增强材料、特种工程塑料专用树脂等4大系列60多个牌号的产品。
(3) 盘锦中润特塑有限公司
辽宁盘锦中润特塑有限公司成立于2009年,拥有4项特种工程塑料合成专利权,涉及到不同方法生产聚砜聚醚砜、聚醚醚砜、联苯聚醚醚砜及共聚醚醚酮的合成技术。公司一期工程建设1000吨/年CoPEEK的生产装置,现已投入生产。
(4) 金发科技股份有限公司
金发科技股份有限公司是国内改性塑料龙头企业,具有强大的资金实力和营销能力,组建了强大的特种工程塑料研发团队,采用了独特的技术生产PEEK树脂,牌号为VisPEEK,目前已建成百吨级中试线,年产能在300吨左右,正在建设千吨级生产线。金发科技将利用在改性塑料领域积累多年的技术,在特种工程塑料领域占有一席之地。
十一、国内PEEK行业遇到的问题
(1) 产业化问题。
近年来随着经济、技术的快速发展,PEEK等特种工程塑料的应用进入了高速发展时期,需求量不断增加,用途越来越广泛。特别是在高新技术产业中,发挥着极其重要且不可替代的作用。但目前这个行业的开发投资不够、工业化程度低。加上我们体制的问题,从而使花了高昂代价研究出来的产品很难进入市场。
(2) 应用开发问题。
国外公司的工程树脂品种繁多,除了具有不同型号的粉料、粒料外,还有专门工厂生产不同型号的管材、棒材、片材等产品供应市场,而国内由于设备和技术所限还不能生产这些半成品,使国产PEEK的应用开发受到了很大限制。
(3) 市场供需问题。
目前国内PEEK市场是供大于求,但市场需求小并不是因为PEEK的性能差或应用范围窄,而在于垄断和技术限制所导致的价格昂贵、应用开发程度不足和产业化进程缓慢等原因
十二、PEEK未来市场需求及预测
PEEK 自1978年由ICI公司开发以来,一直就被各国作为重要的战略性国防军工材料。从Victrex公司接手后,在民用高科技领域应用以来则以每年15%左右的增速连续增长。 据知名市场调研机构Research and Markets预测,2018年全球PEEK将迎来需求高峰。届时其市值将破八亿大关,升至8.31亿美元。目前而言,欧洲仍是全球最大的PEEK交易市场。与发展中国家相比,西方发达国家对PEEK的需求依旧占据主导地位。PEEK树脂将会在汽车领域、飞机制造、电子电器、工业制造以及医疗等领域扩大应用范围。但目前国内PEEK市场还未充分打开,PEEK制造的终端消费品需要消费者逐步接受认可,预计未来五年,随着国内PEEK市场的逐步打开,PEEK的需求量有望飞速发展,预计年增长率能达到15%以上。因此随着人们对PEEK这一工程塑料认知以及发展中国家扩大对这一塑料的需求力度。预计未来几年,中国、印度、东南亚等新兴市场有望成为推动全球PEEK需求增长的主要驱动力。

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