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[理论基础] 我想跟大家聊聊聚碳酸酯那些事儿(一)

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[LV.1]初来乍到

发表于 2019-9-30 14:32:07 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 华尔兹的面包屑 于 2019-9-30 14:35 编辑

聚碳酸酯是一种综合性能非常优异的热塑性工程塑料。“质轻高强”、“阻燃耐热”、“透明靓彩”、“尺寸稳定”、“设计多样”等等,这些特性赋予了聚碳酸酯广阔的应用空间。

多年来,聚碳酸酯一直是国家重点鼓励发展的新型高分子工程塑料,也是行业内用量最大的工程塑料品种之一。同时,由于所生产的消费品质量可靠,可重复利用、易于回收。因此也完全满足国家和行业所倡导的循环经济的要求,是一种具有优异可持续性的工程塑料。

聚碳酸酯合成工艺


目前主流的聚碳酸酯工业化生产工艺主要有界面缩聚法熔融酯交换缩聚法(简称熔融缩聚法)两种。
聚碳酸酯的合成最早在50年代分别由通用电气塑料公司(熔融酯交换缩聚法)和拜耳公司(界面缩聚法)实现工业化。

60年代,由于当时的熔融缩聚法在生产过程中的一些关键技术无法解决,规模小、质量差,而界面缩聚法的产品分子量可调,较易制得高分子量聚碳酸酯,装置规模容易放大,技术相对成熟,因此世界各大公司纷纷采用界面缩聚法生产聚碳酸酯。

70至90年代,世界各地兴建的聚碳酸酯装置几乎都采用界面缩聚法。进入90年代后期,熔融缩聚法在一些关键技术上取得了突破,产品质量大幅改善,之后很多公司开始转向采用该技术路线生产聚碳酸酯。

界面缩聚工艺采用光气与双酚A(BPA)在碱性氢氧化物水溶液和惰性有机溶剂存在下通过界面缩聚反应合成聚碳酸酯。目前在中国,帝人,三菱瓦斯、鲁西化工和万华化学等均采用此工艺路线生产聚碳酸酯。

熔融缩聚工艺采用碳酸二苯酯(DPC)与双酚A在催化剂作用下通过熔融缩聚反应合成聚碳酸酯,副产苯酚。目前在中国,科思创、中石化三菱、浙铁大风、中蓝国塑、盛通聚源等均采用此工艺路线生产聚碳酸酯。

baozhuang.jpg
聚碳酸酯产品图

01界面缩聚法
界面缩聚法通常也称为界面缩聚光气化法或直接简称为光气法。该工艺路线主要采用双酚A钠盐水溶液,在惰性溶剂和催化剂存在下,常温(25~42c)、常压下进行光气化界面缩聚反应制备高分子量的聚碳酸酯。反应可采用一步法或两步法以间歇或连续的方式完成,每家生产企业的工艺技术各有不同。


由于光气剧毒且运输危险,通常就地制造。反应物系为由水相和有机相组成的非均相混合物,水相一般由氢氧化钠、双酚A钠盐、单酚(如苯酚、对叔丁基苯酚等)钠盐以及反应副产物氯化钠等组成;反应过程中生成的带氯甲酸酯端基的低聚物和高分子聚碳酸酯长链溶在与水不互溶的惰性有机溶剂中形成有机相。催化剂叔胺或季铵盐则聚集于两相界面,促进界面缩聚快速进行。界面缩聚反应如式
2-1.png
其中:R1为无或H+或聚合物链段,R2为C1-或聚合物链段

由于在水相中光气会很快碱解生成无机氯盐和碳酸盐,因此通常先将光气溶在惰性有机溶剂中,再与水相混合成非均相混合物,利用光气和碱金属酚氧化物(如酚钠盐)的反应速率远高于光气碱解反应的特点进行合成,但在反应过程中仍不可避免会发生少量光气被碱解的副反应。

在惰性有机溶剂的选择上,优选溶剂应既能溶解光气,又能溶解生成的聚碳酸酯,从而减少光气及反应生成的氯甲酸酯中间体的碱解。适用的惰性有机溶剂有芳烃、氯代烷烃或氯代芳烃等,通常选用二氯甲烷。

纯净的原料经界面缩聚可制得相对分子质量最高可达20万的聚碳酸酯。加入封端剂(即链终止剂,如苯酚、对叔丁基苯酚等)可对分子量进行调控,制取所需不同规格的聚碳酸酯产品以满足各种成型加工方法的要求。聚碳酸酯封端后还可降低端羟基含量,获得更好的热稳定性。

工业上,为确保反应彻底完成,通常使用过量光气。光气用量一般为理论量的1.1~1.2倍。聚合反应中,过量的光气会碱解生成无机氯盐和碳酸盐。

界面缩聚法的优点之一是反应可在低温、常压、水相-有机相混合物系中进行。所用原料不必干燥,对许多杂质不敏感,易获得高分子量聚碳酸酯,特别是在合成其他高熔点特种聚碳酸酯时,不受高熔点困扰。界面缩聚法的缺点之一是为了从较稀的聚合物有机相中除去无机盐、未反应单体、催化剂等残留杂质,然后再从中分离出聚合物,需采用复杂的后处理工艺。此外,还需进行溶剂的循环套用和废水处理。

02熔融酯交换缩聚法
熔融酯交换缩聚法通常简称为熔融缩聚法或酯交换法,采用碳酸二苯酯和双酚A在催化剂存在下,于高温、高真空条件下,经反应制得聚碳酸酯。

反应过程分两步进行:第一步为酯交换反应,将碳酸二苯酯和双酚A按一定摩尔比加入酯交换反应器,同时加入催化剂,于175°C左右进行第一阶段的酯交换反应。大量蒸出副产物苯酚后,再升温至200~230°C,于10~40 mmHg(1 mmHg=133 Pa)下继续反应,蒸出苯酚。当苯酚蒸出量达理论量的80%~90%时,酯交换反应完成。酯交换反应生成的主要是聚碳酸酯低聚物,分子量在数千至一万多,端基可为苯环或酚羟基。
2-3.png

第二步为缩聚反应,将酯交换反应得到的低聚物转入缩聚反应器,在更高的温度和真空度(约260~300°C、<1mmHg)下进行缩聚反应,蒸出苯酚和碳酸二苯酯。随着缩聚反应的进行,物料熔融粘度升高,分子量增大,当达到所需分子量时结束反应。

熔融酯交换缩聚过程中,原料的纯度、碳酸二苯酯与双酚A的摩尔比、反应系统的温度和真空度、设备的结构和材质、催化剂的种类和用量、添加的稳定剂种类和用量等均对聚碳酸酯的质量有显著影响。

从反应式的计算量可见,当碳酸二苯酯和双酚A的摩尔比为1:1时,可制得高分子量聚碳酸酯。但在实际的工业化生产中通常采用摩尔比为(1.05~1.1):1,让碳酸二苯酯稍微过量。主要原因,一方面在反应过程中,尤其在反应后期,在高温和高真空下有少量碳酸二苯酯随苯酚一起逸出反应物系,会损失少量碳酸二苯酯:另一方面通过调节碳酸二苯酯的加入量也可以在一定程度上控制最终产品的分子量和端基。

而如果双酚A过量,大量的酚羟基和残余的双酚A会降低聚碳酸酯的热稳定性,影响力学性能和色泽。

酯交换反应阶段,若反应温度超过180°C,双酚A在高温下易分解,生成有色杂质,因此反应温度不应过高。此阶段,真空度也不宜过高,过高的真空度会増加碳酸二苯酯的逸出量,破坏摩尔比。

缩聚反应阶段,高温高真空下,随着聚合物平均分子量的增加,聚合物熔融粘度快速升高(如从200 Pa·s增至60 000 Pa·s),熔体的流动性越来越差,脱除挥发性缩聚副产物苯酚越来越困难,因此缩聚反应器的选型和设计是熔融缩聚工艺的关键点之一。

高温和高熔融粘度下还会发生不期望的副反应。例如缩聚反应过程中在聚合物骨架上形成醚键,带游离基的羰基转移到苯环上,这些侧基经酯交换形成支化和交联结构,采用适当的碱性催化剂和操作条件可在一定程度上抑制这些副反应。

工业上,熔融酯交换缩聚反应可在多个串联反应器中进行,前几个反应器主要进行酯交换反应制取低聚物,反应放出的苯酚在真空下从反应器蒸出,冷凝并循环至碳酸二翠酯合成工序。后几个反应器主要进行缩聚反应制取高聚物,然后反应物料进入薄膜蒸发器或双螺杆挤出机等设备中,在高真空下进一步脱除反应物料中的残余苯酚,生成熔融聚碳酸酯,最后经造粒机造粒。

广义的熔融缩聚法工艺中除了碳酸二苯酯和双酚A反应生产聚碳酸酯外,通常还包括碳酸二苯酯的合成。采用熔融缩聚工艺的生产企业通常都会配套建设碳酸二苯酯合成装置,“DPC-PC”共建装置可实现原料苯酚的循环利用。

采用酯交换工艺合成碳酸二苯酯的厂家很多还会继续向上配套建设碳酸二甲酯(DMC)合成装置,而采用酯交换工艺合成碳酸二甲酯还可进一步实现甲醇的循环利用,从而形成“DMC-DPC-PC”一体化产业链。

碳酸二苯酯的合成又可分为光气法和酯交换法两种工艺。酯交换法合成碳酸二苯酯的反应通常分两步进行:第一步,苯酚与DMC反应转化为甲基苯基碳酸酯(MPC),如式(2-6)第二步,MPC再与苯酚反应得到DPC,如式(2-7),或MPC歧化反应得到DPC和等摩尔的DMC。
2-6&7&8.png

聚碳酸酯可以探讨的内容很多,如果大家有兴趣,可以留言,我会再聊一些市场应用的内容。

点评

海!外直播 t.cn/RxmJTrC 禁闻视频 t.cn/RxlbueX 这是哪个国家?治国基本靠裸官,反腐基本靠小三,环保基本靠口号,雾霾基本靠风吹,幸福基本靠央视,前途基本靠父母,命运基本靠投胎,科技基本靠引进,冤情基本靠上   发表于 2019-10-1 07:11
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