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影响PET瓶级切片质量的重要因素分析

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发表于 2018-5-21 15:16:53 | 显示全部楼层 |阅读模式
PET,是当今应用最为广泛的饮料包装材料。由于PET可以方便地通过快速冷却的方法得到基本处于非晶态、高透明、易拉伸的PET制品,所以作为包装材料时PET既可制成双向拉伸包装膜,又可由非晶态瓶坯得到高强度、高透明的拉伸吹塑瓶,还可以直接挤出或吹塑成非拉伸PET 瓶源中空容器。PET中空容器尤其是拉伸吹塑瓶,充分发挥了PET性能,对内容物有良好的展示效果,性能和成本与其他中空容器相抗衡。因此PET作包装材料时基本上都是采用拉伸吹塑成型的,其中应用最多的是几十毫升到2升的小型瓶,也有容量30升的大瓶。自上个世纪80年代初期,由于它质量轻,成形容易,价格低廉易于大规模生产,自问世后便以不可阻挡的势头迅猛发展。短短20年左右的时间便发展成为全球最主要的饮料包装形式。它不仅广泛用于碳酸饮料、瓶装水、调味品、化妆品、白酒、干果糖果等产品的包装,而且经过特殊处理的热灌装瓶还可用于果汁和茶饮料的包装。用最先进工艺处理的PET 啤酒瓶也正在进入市场,无菌灌装PET 瓶也在紧锣密鼓地发展。可以说,技术进步正为PET 瓶不断拓展着应用领域,它不仅继续扩充在饮用水和碳酸饮料等方面的传统市场,而且正在向啤酒等玻璃和铝罐包装的最后阵地发起冲击.
  PET瓶级切片的生产过程主要分两大部分,第一部分是基础切片的生产,即聚酯生产。生产瓶级基础切片的工艺过程与生产常规切片基本相同,同时为了满足瓶级切片一些性能而加入了第三单体IPA和一些添加剂。第二部分是基础切片的固相增粘,
  1. 原料切片的外形尺寸
  酯交换反应和酯化反应都是可逆反应,为了使平衡向正反应方向移动,必须及时排除挥发性的小分子产物。固相缩聚产生的小分子副产物离开切片有两个过程,即小分子副产物从切片内部向表面扩散的过程和从切片表面向外扩散的过程。其中,从切片表面向外扩散速率与氮气温度及流量有关,相对来讲,在SSP生产中,在相对高的温度和流量下,小分子产物在切片内部的扩散速度比从切片表面向外扩散要慢得多,所以为了尽量脱出小分子产物,工艺上要求切片在反应器中的停留时间要长。由于小分子产物在小颗粒内的扩散路程比在大颗粒内短,所以容易排除,且样品颗粒小,颗粒的总表面积增大,热传递速率增大,反应速率也加快。因此在一定的范围内,PET固相缩聚的反应速度与原料切片的颗粒大小成反比。但是,如果颗粒过于细小,容易产生粘结,反而影响了反应速率。此外,颗粒的形状也会影响反应速率。颗粒形状不规则,也容易发生粘结。因此,对基础切片的切粒要求很高,不能有异状切片进入固相缩聚系统。
  2. 原料切片的色值
  原料切片的色值直接决定了成品切片的色值大小。影响基础切片色值的因素很多。色泽是最直观的反应切片质量的指标,其测量是根据色谱学与光度学原理及国际照明委员会计量标准,通常用亨特(L,a,b)法的色差计进行测量,L表示白度、亮度;a是绿/红色指数;b是黄色指数。影响基础切片色泽的因素很多,主要是由原料质量、添加剂种类及含量、生产工艺、生产过程控制及产品质量的差异引起的[3]。目前,从工艺上比较直接的控制方法是在工艺稳定和原辅材料质量良好的情况下改变红度剂和兰度剂的加入量可以适当的改变切片的b值。影响成品切片色值的因素更加复杂,但是瓶级切片对产品的色值要求很高,所以要根据用户的要求,及时地调整工艺来满足需要。
  3.IPA和DEG含量
  成品切片中IPA和DEG含量的大小是在基础切片的生产中控制的,固相增粘的过程中二者含量基本不变。
  IPA的多少对于切片的增粘非常关键,加入IPA是为了降低PET大分子排列一定的规整性,从而降低切片的结晶性能,一是可以改进注塑、吹瓶时的加工性能,降低加工温度,二是可以增加瓶胚、瓶子的透明性。但是由于IPA 的加入降低了PET的软化点和熔点,使生产瓶子的耐温性变差、机械强度降低。所以IPA的含量要根据市场要求适当调整,严格控制。目前公司根据用户要求生产了两种类别的瓶级切片,一种是普通碳酸饮料瓶级切片,一种是热罐装果汁饮料瓶级切片,后者要求耐高温性要好,所以除了在吹瓶工艺中做了适当的调整,如增加了热处理过程和调整了模具的温度,此外在原料上也适当了降低地IPA的含量(降低了1.5%,此比例是重量百分比),用以提高PET的结晶度,以满足饮料瓶耐温性的要求。另外,IPA含量对于固相缩聚也有一定的影响,如果IPA含量不当,比如,含量过高时候,会造成切片在预结晶和结晶器中结晶不完善,从而造成增粘过程中切片的粘结。
  二甘醇含量的多少一般是由生产工艺决定的,也可以通过调整配方比例做微量的调整(比如调节EG和PTA之比)。目前市场上要生产的瓶级切片二甘醇的含量大体在1.1%±0.2%(重量百分比)左右。在此范围内,二甘醇含量高一些有利于切片耐热性能的提高,这是由于二甘醇中的醚键有一定的柔软性,可以提高PET的结晶速度,但是此含量不可过高,因为醚健的存在降低了PET分子的刚性,降低了PET的熔点,易引起切片增粘过程的粘结。如果含量过高也会降低切片吹瓶时的机械性能。
  4.端羧基
  在其他条件一定的情况下,端羧基含量高,有利于提高反应速度。从SSP反应的方程式可以看出,一种是酯交换,一种是酯化,端羧基含量高,有利于PET链间的酯化反应,提高反应速率。PET切片中,H+ 浓度的增加也有利于催化剂的自催化效果,但是端羧基含量的增加会影响到切片的后续加工性能,所以要求基础切片的端羧基控制在一定的范围内,一般要求在30~40mol/t,瓶级切片的端羧基[30mol/t。
  5.其他因素
  原料切片中各种添加剂的种类和加入量对成品切片的内在质量也会有一定的影响。生产瓶级切片需加入热稳定剂多磷酸,多磷酸的作用是用磷酸基封住PET分子链端,增加PET链的热稳定性,但由于磷酸基同时也有可能转化为PET结晶的成核剂,尤其会对瓶级切片的注塑吹瓶产生一定的影响。吹瓶过程中,低聚物、金属氧化物(如三氧化锑)、磷酸盐等等都是PET结晶的成核剂,另外一些低分子化合物如聚乙二醇本身虽然不具有成核作用,但是是一种结晶催化剂。如果在PET中这些物质的含量超过一定的含量,会加快PET的结晶速度(即降低冷结晶温度),这样会影响吹瓶的质量,造成瓶子底或口部发白雾,甚至可以影响整个瓶子的透明度。所以在保证切片质量和反应速度(装置产能)的情况下,添加剂,包括催化剂宜少不宜多。
  6. 预结晶器、结晶器的工艺参数对产品性质的影响
  一般预结晶器温度设定是145~150℃(外方提供参数),如果温度太低,由于切片中以结晶水形式存在的水分子难以清除,会造成切片的结晶速度过于缓慢,短时间内结晶不充分,无法适应生产上的需要。但是结晶温度也不能太高,因为随着温度的上升,切片与预结晶器和结晶器内的空气易发生氧化降解从而影响产品的色值。结晶器的温度设定是170~175℃(外方提供参数)。如果温度高于175℃,则随着切片在预结晶器和结晶器内的停留时间增长,色值上升将更为剧烈,而结晶度却几乎没什么变化。当然在实际生产中也不能通过过度的降温来获取较好的b值,因为温度低,切片结晶不足会引起切片在随后的预热器和反应器内发生粘料,并且结晶状态的水也难以除尽,这样会影响切片增粘效果从而影响到成品切片的内在质量。只有生产出好的结晶切片才能得到好的增粘切片。所谓好的结晶切片主要是指切片的结晶度达到一定的值,比如从预结晶器出来的结晶度是≥30%,结晶器出口结晶度≥40%,预热器出口结晶度≥45%,否则将会引起切片在增粘过程的粘结;还有一点就是要求切片的表面结晶均匀。
  7. 预热器和反应器的工艺参数对产品性能的影响
  这两个阶段对切片有不同程度的增粘。固相缩聚反应的热力学和动力学影响因素有两个:反应温度和小分子副产物产物从切片向外扩散的程度。第一个因素取决于氮气加热控制温度。
  温度对反应的影响总是有正反两个方面,正方面是提高温度可以提高反应速度,可以在增粘幅度一定的情况下,提高装置的产能,另外,也可以在产量一定的情况下提高增粘幅度。不过 ,温度的升高就会伴随着副反应的增加,又会影响到产品的质量指标。所以在实际生产中要寻找适当的温度,兼顾到着两个方面。本装置中,真正决定反应器温度的是预热器的出口温度。通过改变预热器的出口温度和预热器底部冷却氮气的流量就可以控制反应器的温度。反应器的进口温度是慢慢地向下传递的,而系统的反应也是缓慢的,改变一次,重新稳定的时间至少是反应器停留时间的两倍,同时相应的最终产品的粘度值的改变也需要时间,否则,会使反应速度大小不一,造成切片的增粘不均匀,从而影响到切片的后续加工性能。
  第二个因素则取决于反应时的氮气流速以及切片的比表面积。在这里氮气一方面是加热介质(尤其在预热器中),另一方面也是带走小分子副产物的介质。如前所述,固相缩聚产生的小分子副产物离开切片有两个过程中,其中小分子从表面向外扩散过程与氮气流量和温度有关。这里的氮气和切片是逆向流动,可以增加加热效果和带走小分子副产物。BUHLER装置的预热器采用的的是屋顶状结构,采用底部氮气加热和中间氮气循环加热,使加热更加均匀,没有死角产生。在反应器中,因为在其底部,切片承压较高,所以底部进气温度控制在较低的温度190度左右,使得切片不易粘结。做为加热用的介质氮气的流量大小主要是反应温度和生产负荷(即气固比的要求),在温度和负荷一定的情况下,氮气流量有一个极限值,即达到此值后,流量的增加不再加速反应速率,因为此时气固界面达到了吸附平衡,但是当温度升高时,这种平衡被打破,气固界面的小分子浓度继续随着氮气的流量增加而减少,直到新的平衡。
  影响SSP反应速率的还有另一个原因,那就是外在的动力---催化剂动力。也即基础切片中催化剂含量的大小,切片A中的催化剂含量约为切片B中的2/3。影响催化剂的催化效果的因素中除了催化剂含量外,其中比较重要的是反应温度。
  8. 氮气净化系统对产品性质的影响
  (1)   氧含量
  氮气净化系统中通入少量的仪表空气,是用来消除氮气系统中产生的小分子气态有机物,从方程式1—3可以看出,反应主要的碳氢化合物是乙二醇,另外还有一些由于副反应生成的乙醛、齐聚物等,在催化反应器的Pt/Pd催化床中被氧气催化氧化成二氧化碳和水。但是,其中的氧含量必须严格控制,因为氧分子的存在会在增粘过程中导致热降解,而导致产品的色值变差,粘度降低,端羧基升高。本装置中从氮气净化系统出来的氮气中氧含量控制在10ppm以内。目前根据氮气净化系统的特点,除去氮气中的小分子化合物的方法除了催化氧化外,还可以用冷EG喷淋,此方法可以消除氮气中的氧含量,但是对于乙醛等低沸点小分子化合物的除去效果不好
  (2)氮气净化度
  氮气的纯度对切片的增粘以及切片的质量有一定的影响。首先氮气中小分子碳氢化合物可以促使增粘反应向逆反应方向移动,不利于切片的增粘,同时,也会影响切片中乙醛的脱去,从而影响切片的醛含量,但是由于高分子反应非常复杂,氮气中的小分子对乙醛含量的影响分析还有待进一步研究。
  (3)氮气系统的露点
  在高温下,水分子易使聚酯大分子水解,而影响产品质量,因此,在固相缩聚生产中,必须控制氮气系统的露点,即控制氮气系统的水分子含量。BUHLER装置,氮气露点要求在-30度以下,SINCO装置要求在-40度。
  结论
  PET瓶级切片作为包装材料用时,主要质量指标有以下几个方面:外观质量、机械性能、加工性能、无气味无毒,影响切片质量的因素很多也很复杂,主要因素有以上分析的几个方面。可以根据用户要求,调整基础切片的配方、工艺路线和工艺条件来调整以上指标,以满足市场需要。并为SSP生产的国产化做好准备。

袁经理
杭州中旺科技有限公司
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