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聚乳酸改性研究

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发表于 2018-3-5 14:10:03 | 显示全部楼层 |阅读模式
聚乳酸 (PL A ) 作为一种完全可生物降解对环境友好的聚酯
类化合物 , 在过去的 30多年里受到了极为广泛的关注 [1,2], 取得 了迅速的发展 。 由于它不仅具有较好的生物降解性 、 较好的化 学惰性 、 较强的机械性质和易加工性 , 而且还具有良好的生物相 容性 , 因此经常被用作药物缓释材料和外科修复材料 [3~8]。然 而 ,PL A 的均聚物存在不少缺陷 。 首先 PL A 属聚酯 , 为疏水性 物质 , 降低了其生物相容性 ; 其次在自然条件下降解周期较难控 制 , 而高分子药物的控制缓释体系对不同药物的要求使其载体 材料具有不同的降解速率 ; 最后 , 乳酸缩聚制备的产物聚乳酸的 相对分子量分布较宽 , 聚乳酸制品有性脆 、 力学强度较低等缺 陷 。 为了克服聚乳酸均聚物的这些缺陷 , 使其更好地满足某些 医学领域的应用要求 , 近年来对聚乳酸改性的研究已成为热 点 [9~14]。 目前国内外对聚乳酸的改性主要有化学改性 、 物理改 性以及制成复合材料等几种方法 。
1  化学改性
1. 1  共聚改性
随着聚乳酸应用领域的不断扩展 , 单纯的聚乳酸均聚物已 不能满足人们的需要 。 因此 , 人们开始将乳酸与其他单体共聚 改性 , 以调节共聚物的分子量 、 共聚单体数目和种类来控制降解 速度并改善结晶度 、 亲水性等 。 常用的改性材料有亲水性好的 聚乙二醇 (PEG ) [15,16]、 聚乙醇酸 (P GA ) [17]及药物通透性好的聚 ε2己内酯 (PCL ) [18]等 , 并且近年来不断有聚乳酸与其他单体共 聚改性方面的报道 [19]。 毕红等 [20]成功地合成了乳酸和 α2氨基 酸的共聚物 , 并将其作为新型组织工程聚合物支架材料使用 。 该材料既具有天然高分子生物活性增强聚合物对细胞的亲和性 的优点 , 又具有合成高分子改善和控制高分子支架性能与强度
的优点 。 Yan Zhang 等 [21]采用物理诱导法将聚乳酸与甲氧基 聚乙烯醇共聚 , 其共聚物可作为具有荧光性质的纳米材料 , 还可 以成为药物缓释载体 。 Tatsuro Ouchi 等 [22]采用多糖接枝聚乳 酸 , 该方法既温和又高效 , 且无副反应 , 所制备的材料是一类很 有前途的生物医用材料 。
1. 2  交联改性
交联是指在聚合物大分子链之间产生化学反应 , 从而形成 化学键的过程 。 聚乳酸的交联改性是指在交联剂或者辐射作用 下 , 通过加入其他单体与聚乳酸发生交联反应生成网状聚合物 以改善其性能的过程 。聚乳酸用作骨固定材料时强度还不够 高 , 适度的交联可以提高其强度 。交联剂通常是多官能团物质 如多官能度的酸酐或者多异氰酸酯 , 针对不同的情况 , 交联方式 及交联程度都会有所不同 。
A. T. Metters 等 [23]制 备 了 一 种 嵌 段 共 聚 物 (PEG 2b 2PL A ) , 通过自由基溶液聚合得到了相应的水凝胶 。 调节聚乳酸 链段的长短 、 环糊精的取代度或水凝胶中的起始水含量 , 可以控 制该水凝胶的降解行为 , 并通过降解前后失重率 、 溶胀程度和模 量的变化表征该材料的降解性能 。
Dong Keun Han 等 [24]以甘油代替 PEG 引发 D ,L 2L A 聚合 后用丙烯酰氯封端得到三功能团的大分子单体 (G L 2AC ) , 再与 丙烯酸的聚乙二醇单酯 (PEG 2AC ) 紫外光引发聚合制得交联体 系 。 该类材料具有能抵制细胞黏附 、 固定基体和生物降解的功 能 , 被认为是一类很有前途的组织工程模板材料 。
1. 3  PLA 的表面改性
在可生物降解的药物缓释体系中 , 聚乳酸是最具潜力的研 究对象 。 然而 , 这类聚合物有一个最大的缺点就是能够被单核 吞噬细胞系统 (MPS ) 过多地吸收 [25]。 为了降低 MPS 对该材料 的吸收 , 文献 [26]称应提高材料的疏水性 , 降低肝脾对它的吸 收 , 从而保证材料在血液中的停留时间 。人们对其表面改性进
273 材料导报       2006年 5月第 20卷专辑 Ⅵ
行了很多尝试 [27~31], 如在表面引入 R G D 肽段 33和藻胺酸衍生 物改性薄膜表面等 [32]。 Robin A. Quirk 等 [33]将赖氨酸和缩氨 酸的共聚物溶液涂在 PL A 的表面 , 经过这样改性的 PL A 薄膜 对缩氨酸类药物的粘合性比未改性的 PL A 薄膜要高出很多 。
2  物理改性
2. 1  共混改性
为了获得性能优异的聚合物材料 , 除了继续研制合成新型 聚合物以外 , 已有聚合物的共混改性已经成为发展聚合物材料 的一条卓 有 成 效 的 途 径 , 近 年 来 日 益 引 起 人 们 的 兴 趣 和 重 视 [34]。 聚乳酸是一种热塑性高分子 , 易溶于有机溶剂 。 共混体 系的制备方法主要有熔融挤出和溶液涂膜法 。对 PL A 共混体 系的研究主要集中在材料的相容性 、 生物降解性和机械性能方 面 。 高建文 [35]根据聚乳酸与 PL A 2PEG 2PL A 的共混物在降解 过程中的特性粘度 、 质量及热行为等的变化 , 系统地考察了不同 摩尔投料比例和 PEG 链段长度的 PL A 2PEG 2PL A
物以及它们与 PL A
,
提供重要的科学依据 等 ]
对 PL A 和 PCL 。
2. 2  PLA 纳米材料
20世纪 80年代以来 , 人们对纳米材料的研究给予了极大 的兴趣和关注 。 纳米材料由于其尺寸小 、 比表面大和量子尺寸 效应使其具有不同于常规固体的新的特性 , 其中可生物降解高 聚物的纳米材料也引起了广泛的关注 。
Jin 2Hae Chang 等 [37]为了改善聚乳酸材料的亲水性和热力 学性质 , 采用溶液夹层法制备了一系列不同无机粘土含量的粘 土 2聚乳酸纳米复合材料 。 在这个过程中合成了两种粘土 , 其一 为改性的蒙脱土 , 其二为改性的氟化云母 。 结果发现当粘土含 量达到 4wt %时 , 复合纳米材料的拉伸强度和起始模量最大 。 T. Trimaille 等 [38]采用乳化工艺通过调节 PL A 的浓度制备了 不同粒径的 PL A 纳米颗粒 。
2. 3  增塑改性
李丽等 [39]用小分子柠檬酸三丁酯对聚 D ,L 2丙交酯外增 塑 。 研究结果表明 , 柠檬酸三丁酯具有较好的增塑作用 , 材料的 韧性有较大的改善 , 降解速度进一步加快 , 可作为一种适合特殊 要求的新型降解材料 。
可在 PL A 中加入邻苯二甲酸二酯进行增塑 ; 对于丙交酯 2聚酯共聚物仍采用聚酯增塑 ; 加入滑石粉 、 硬脂酸盐等成核剂增 加材料的透明度 , 还可加入一些无机材料 、 热稳定剂 、 增塑剂 、 润 滑剂等添加剂来改善材料某一方面的性能 [40]。
3  复合材料改性
碳纤维及其复合材料 , 尤其是碳纤维与高分子树脂和碳基 体复合 , 具有独特的物理及化学性能 , 在许多技术领域越来越受 到人 们的重视 。 J. G anster 等 [41]曾测试了一些增强材料的初 始强度 , 发现碳纤维增强的 PLL A 初始弯曲强度提高了 200% ~380%。 齐锦刚等 [42]制成了碳纤维增强聚乳酸复合材料并研 究了其体外降解特性 , 发现该材料在体外有不同程度的降解 , 但 经过硝酸处理后该材料降解速度变慢 , 表明界面结合强度的提 高对降解过程起抑制作用 。
聚乳酸材料由于分子量方面的原因 , 分子量较小和分子量 分布宽等 , 只是一种中等强度的材料 [43], 与皮质骨相比 , 其机械 强度难于匹配 。 除此之外 , 聚乳酸材料在体内降解后呈酸性 , 易 引起体内无菌性炎症反应 [44]。由于复合材料的组成可以人为 调节 , 既可以保留各组分的优点 , 又可以通过补强增韧机制弥补 单一组分的不足 , 因而成为材料研究领域最活跃的部分 [45]。 人们通过各种方法来制得高分子量的聚乳酸复合材料 。 Bonfield 等 [46]采用挤出自增强工艺制备了 PL A/HA 复合材料 , 通过力学应力诱导聚乙烯在挤出成型时结晶 , 提高了基体相的 模量和强度 , 进而大 大 改善 了 聚 乳 酸 材 料 的 力 学 性 能 。 Y. Shikinami 等 [47]将平均粒径为 3. 0μm 、 未烧结的 HA 与 PL A 以 特殊挤压工艺制备为复合材料 , 当其组成为 20%~50%(wt ) 时 , 抗弯强度可高达 270MPa , 弯曲模量可达 12GPa 。
4  结语
, 、 可降解性 、 , 、 机械强度低等缺点 。 , 对均聚物聚乳酸进行改性已 。 对聚乳酸改性的研究已经取 得了一定的成效 , 但任重道远 , 今后的研究工作应从以下几方面 展开 :(1) 降低成本 ; (2) 提高聚乳酸材料的力学性能 ; (3) 开发降 解速率可控的产品 ; (4) 提高生物相容性等 。
随着聚乳酸合成及改性技术的发展 , 聚乳酸材料必将在医 用 、 农用等领域得到更为广泛的应用
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