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芳纶III的合成

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发表于 2013-12-20 11:17:19 | 显示全部楼层 |阅读模式
芳纶III的合成
以对苯二胺和对苯二甲酰氯及杂环二胺为基础原料合成出相应的树脂,在溶剂体系中分散成纺浆后,采用湿法纺丝技术,再经热处理后达到技术要求,得到合格的芳纶Ⅲ纤维。

芳纶纤维

芳纶纤维

芳纶树脂

芳纶树脂
芳纶树脂的合成方法
1.1 低温溶液聚合法
芳香族二胺和芳香族二酰氯在极性溶剂中反应而得,在低温(一般在0-5℃)下进行缩聚反应,同时添加碱或碱土金属盐作为助溶剂以提高树脂在溶剂中的溶解度及稳定性,经过浓度调整,这种溶液可以直接行湿法纺丝、打浆和制膜,具有耗用溶剂少、生产效率高的优点,目前在生产中温溶液缩聚被广泛的采用。
工业化的研究,可选择的已商品化的单体只有那么几种,技术人员低温溶液聚合法的研究主要几种在反应溶剂及助溶剂的选择。初期反应用得溶剂主要为酰胺类,如六甲基磷酰胺、二乙基甲酰胺、N-烷基吡咯烷酮等。随着聚合度的增加,聚合物在溶剂中的溶解度降低,会从溶剂中析出,不利于产品质量和后续加工,因此需要在其中加入助溶剂。助溶剂可以选择碱或碱土金属盐如氯化钙、氯化锂等,最高加入量可以达到溶剂量的5%,也可以选择季铵盐氯化物,如甲基三正丁基氯化铵。因为季铵盐氯化物的价格较高,工业生产中多选用氯化钙和氯化锂,相比较而言氯化钙的增溶效果略差于氯化锂,用量较多,但价格更便宜。
因为酰胺类化合物自身的一些缺点:如六甲基磷酰胺具有致癌性;常用的N-烷基吡咯烷酮热稳定性较差,回收工艺复杂以防止分解,另外溶解性还不是太好,助溶剂的量过大影响产品质量。深圳市中晟创新科技股份有限公司的侯庆华等人,利用环丁砜作为溶剂,以氯化钙为助溶剂,对苯二胺与部分对苯二甲酰氯在此溶剂中20℃以下进行预聚合,然后预聚合和剩下的对苯二甲酰氯泵入混合器在-5-0℃混合,并进入双螺杆挤出机60-80℃,控制停留10分钟,进行聚合,水洗后得到芳纶树脂。此树脂可溶于发烟硫酸进行干-湿法纺丝。
1.2 直接溶液聚合法
用三苯基磷等做催化剂,在卤代烃/吡啶溶剂中芳香族二酸与芳香族二胺在室温下直接缩聚得到聚合物。催化剂活性较高,在反应过程中可能与二酸的羧基反应生成酸酐,这样就会破坏单体的功能基间的等当量配比,降低聚合物的聚合度,不易得到高分子量的聚合物。
1.3 界面缩聚
把芳香族二酸制成酰氯溶于有机溶剂中,把芳香族二胺溶于水并加入硫酸钠或氢氧化钠作为缚酸剂,然后两种溶液混合。在混合过程中,两种液体的界面上发生缩聚反应得到聚合物树脂。该方法具有一定的理论意义,但聚合物后处理工序多,配制纺丝溶液时还需再次溶解,设备复杂,且无法连续化生产,不易得到分子量较高产品,因此在工业几乎没有什么应用。
1.4 酯交换反应
芳香族二酸先制成酯,然后和芳香族二胺在加热下进行高温缩聚反应,加入催化剂可以加速反应。反应前期在常压下进行预聚合,然后减压蒸出副产物。日本帝人公司采取酯交换反应这种方法得到高性能的纤维。
1.5 气相聚合
将芳香族二胺和芳香族二酰氯汽化,并和惰性气氛、叔胺类蒸汽混合,在管式反应器中加热进行气相缩聚反应。此法制得的芳纶,可以利用干法纺丝或干-湿法纺丝。
1.6 钯催化的酰胺化缩聚
1988Imai用芳香二卤代物、CO和芳香族二胺在钯催化下合成聚酰胺化合物,后来Perry将其发展成为可充分碳资源合成高分子材料的可行路线。此法原料来源充足且CO价格低廉等优点,引起了化学家们的极大关注。如果合成技术上再能取得突破,使其适合商业化生产,那么必将引起芳纶行业大的飞跃。

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